Блокирование всех веб-сайтов со списком исключений в рабочей группе Windows

За исключением создания массивного и уродливого файла hosts, вы не можете делать то, что хотите, с помощью встроенных инструментов Windows. Правильный способ справиться с тем, что вы хотите сделать, - получить исходящий прокси-сервер, пропустить через него трафик вашей сети и обработать там фильтрацию.