Для VirtualHost по умолчанию попробуйте следующее (наверху, не нижняя часть, поскольку у Вас есть он):
DocumentRoot /var/www_404
Иначе это собирается попытаться искать сервер под названием "Неизвестный", если у Вас есть он внизу ;-)
С другой стороны, можно просто указать DocumentRoot за пределами директив VirtualHost для определения местоположения по умолчанию, как указано в документации Apache здесь
Править: Незначительное исправление о размещении
Это не должно не быть проблемой.
Исходящий трафик на порту 25, smtp, исходящий из вашей внутренней сети, должен блокироваться вашими брандмауэрами для всей электронной почты, за исключением авторизованного почтового ретранслятора.
Внутренние системы могут отправлять почту только через авторизованный сервер ретрансляции, и это тот сервер, который вы можете легко настроить для правильной маршрутизации почты для ваших доменов, независимо от того, как настроен DNS.