2 Установки PHP - как настроить?

Если Вы подразумеваете, что хотите переключиться полностью на новый экземпляр PHP для IIS, то необходимо создавать/использовать ключ реестра HKLM\Software\PHP\IniFilePath (Строковое Значение) с каталогом, где файл PHP.INI находится для новой версии PHP.

Если Вы хотите два различных экземпляра PHP для двух сайтов в IIS затем, Вы смогли делать это с двумя пулами приложений, но я подозреваю, что это могло быть хитро.

Иначе Вы могли использовать Apache и предоставить директиву PHPIniDir в httpd.conf для каждого экземпляра Apache, для которого Вы хотите использовать другую версию PHP.