Почта отклоняется, как только проверяется получатель. Если вы действительно хотите узнать, когда именно сервер отклонил его, попробуйте использовать
telnet server 25
, а не почтовую программу.
http://james.apache.org/server/rfclist/smtp/rfc0821.txt Здесь вы можете узнать, как это сделать.
А здесь ( http://wiki.centos.org/HowTos/postfix_restrictions ) вы можете узнать, в какой точке postfix проверяет различные установленные вами ограничения.